واکنش های کلر با ترکیبات آلی در فرآیند سفیدکنندگی کلردار

مقدمه

کلر مدت زیادی است که به عنوان یک ماده شیمیایی قوی برای سفید کردن و گندزدایی به کار می رود. در صنایع گوناگون و کاربردهای خانگی، فرآیندهای سفید کردن مبتنی بر کلر برای سفیدسازی مواد و نابودی میکروب ها به کار گرفته می شود. فرآیند سفید کردن با کلر شامل واکنش کلر (یا ترکیبات آن) با ترکیبات آلی موجود در موادی مانند خمیر کاغذ، منسوجات یا آب است. این واکنش ها با شکستن پیوندهای شیمیایی در کروموفورها قسمت های مولکول ها که عامل رنگ هستند رنگ را از بین می برند و اغلب به اکسید شدن یا کلردار شدن ماده آلی منجر می شوند. این مقاله دیدگاه جامع درباره چگونگی واکنش کلر با ترکیبات آلی در طی سفید کردن ارائه می دهد و مکانیسم های پایه شیمیایی، نمونه واکنش ها و محصولات جانبی، و همین طور پیامدهای زیست محیطی و ایمنی استفاده از کلر در فرآیندهای سفید کردن را پوشش می دهد. با فهم این واکنش ها می توان مزایا و چالش های سفید کردن با کلر و روش های در حال تکامل برای ایمن تر و دوستدار محیط زیست کردن آن را بهتر درک کرد.

کلر به عنوان یک عامل سفیدکننده قوی

کلر به عنوان یکی از قوی ترین عوامل سفیدکننده شناخته می شود که می تواند رنگ انواع مواد را به سرعت از بین ببرد. کلر عنصری (Cl₂) و ترکیبات حاوی کلر مانند سدیم هیپوکلریت (ماده مؤثر در سفیدکننده های خانگی) طی دهه ها در صنایعی از قبیل تولید کاغذ و نساجی به کار رفته اند. هنگامی که کلر به ماده ای که حاوی ترکیبات آلی رنگی است اعمال شود، رنگدانه ها و لکه ها را با اکسید کردن یا جانشینی بخش هایی از مولکول های آلی تجزیه می کند. این عملکرد شیمیایی تهاجمی، کروموفورها ساختارهای مولکولی مولد رنگ را نابود کرده و باعث سفید شدن یا روشن شدن ماده می شود. قدرت سفید کنندگی کلر نخستین بار در اواخر قرن هجدهم برای سفید کردن پارچه مورد استفاده قرار گرفت و زمان مورد نیاز برای سفید شدن پارچه ها را در مقایسه با روش های قبلی نظیر قرار دادن طولانی مدت در نور خورشید یا خیساندن در محلول قلیایی خاکستر به طور چشمگیری کاهش داد. امروزه در کنار کاربردهای صنعتی و بهداشتی، موضوع خرید قرص کلر استخر نیز به دلیل نقش کلر در شفاف سازی آب و حذف ترکیبات آلی رنگی و آلاینده ها اهمیت زیادی پیدا کرده است. امروزه فرآیندهای سفید کردن با استفاده از کلر نه تنها در کارخانه های خمیر کاغذ برای تولید کاغذ بسیار سفید به کار می روند، بلکه در حوزه بهداشت (برای ضدعفونی آب با حذف ناخالصی های آلی رنگی) و حتی در صنعت مواد غذایی (مانند سفید کردن آرد در گذشته) نیز مورد استفاده قرار می گیرند. اثربخشی گسترده کلر، آن را به یک عامل سفیدکننده اساسی تبدیل کرده است، هرچند به دلیل واکنش پذیری بالایش باید با احتیاط به کار گرفته شود.

رفتار شیمیایی کلر در محلول‌ های سفیدکننده

در محلول آبی، کلر رفتار شیمیایی ویژه ای از خود نشان می دهد که امکان عمل سفید کنندگی آن را فراهم می کند. زمانی که گاز کلر (Cl₂) در آب حل می شود، اسید هیپوکلروس (HOCl) و اسید هیدروکلریک (HCl) تشکیل می شوند. اسید هیپوکلروس یک اسید ضعیف اما عامل اکسید کننده ای بسیار قوی است و گونه اصلی مسئول سفید کردن به شمار می رود. بسته به pH محلول، HOCl می تواند به یون هیپوکلریت (OCl⁻) تفکیک شود؛ در pH بالا (محیط قلیایی) هیپوکلریت گونه غالب است، در حالی که در pH پایین، HOCl تفکیک نشده غالب می باشد. هر دوی HOCl و OCl⁻ بسیار واکنش پذیر هستند و می توانند به مولکول های آلی حمله کنند، اما کارایی و گزینش پذیری آن ها متفاوت است و همین تفاوت، مزایا و محدودیت های استفاده از کلر در فرمولاسیون محصولات شوینده کلردار را از نظر قدرت پاک کنندگی، پایداری و ایمنی مصرف تعیین می کند. برای مثال, محلول های سفیدکننده خانگی معمولاً قلیایی با pH بیشتر از 11 هستند و عمدتاً حاوی OCl⁻ می باشند که محیط پایداری برای نگهداری فراهم می کند و در عین حال قدرت سفید کنندگی زیادی دارند. در سفید کردن صنعتی خمیر کاغذ، کلر اغلب در شرایط بسیار اسیدی pH کمتر از 2 به کار برده می شود تا HOCl و کلر مولکولی حداکثر مقدار را داشته باشند و آسیب به سلولز به حداقل برسد. در pH نزدیک به خنثی (حدود 7)، HOCl تفکیک نشده غالب است و حداکثر قدرت اکسید کنندگی را نشان می دهد که می تواند در صورت عدم کنترل واکنش های شدیدی با مواد آلی ایجاد کند. رفتار شیمیایی کلر در محلول - تعادل بین Cl₂، HOCl و OCl⁻ - اساس کنترل فرآیند سفید کردن و نتایج آن است.

مکانیسم ‌های واکنش کلر با ترکیبات آلی

کلر از طریق چندین مسیر شیمیایی با ترکیبات آلی واکنش می دهد که عمدتاً شامل اکسیداسیون و واکنش های جانشینی (الکتروندوست) است. یکی از مکانیسم های رایج این است که اتم های کلر جایگزین هیدروژن در چهارچوب کربنی ترکیبات می شوند، به ویژه در حلقه های آروماتیک. برای مثال، کلر اغلب به شکل HOCl می تواند به ساختارهای فنولی موجود در لیگنین یا سایر ترکیبات آروماتیک حمله کرده و با جایگزین کردن یک اتم هیدروژن، ترکیبات آروماتیک کلردار تشکیل دهد. یکی دیگر از واکنش های کلیدی، اکسیداسیون است. کلر می تواند زنجیرهای جانبی یا گروه های عاملی موجود در مولکول های آلی را اکسید کرده و گروه های الکلی را به آلدهیدها یا اسیدهای کربوکسیلیک تبدیل کند برای نمونه، تبدیل گروه -CH₂OH به اسید کربوکسیلیک. این فرایند اکسیداسیون مولکول های بزرگ تر را به قطعات کوچک تر که اغلب در آب محلول هستند تجزیه می کند. کلر همچنین می تواند بر پیوندهای دوگانه کربن-کربن در مولکول های غیر اشباع اضافه شود و عملاً با افزودن Cl و O یا دو اتم Cl بر آن پیوند، آنها را اشباع کند. این واکنش افزایشی ساختارهای مزدوج مولد رنگ را مختل می کند و به این ترتیب ترکیب مورد نظر بی رنگ (سفید) می شود. به طور کلی، سازوکارهای اثر کلر بر ترکیبات آلی شامل کلردار کردن (اتصال اتم های کلر به مولکول آلی) و اکسید کردن (شکستن پیوندها و افزودن اکسیژن) است که هر دو به از بین بردن رنگ و تجزیه ترکیبات آلی در فرآیند سفید کردن کمک می کنند.

واکنش ‌ها و محصولات جانبی نمونه در سفید کردن با کلر

تعامل کلر با مواد آلی در طی سفید کردن می تواند طیف گسترده ای از محصولات جانبی را ایجاد کند که به نوع ترکیب آلی وابسته است. برخی واکنش ها نسبتاً بی خطر بوده و صرفاً مولکول های بزرگ را به قطعات کوچک تر اکسید شده تقسیم می کنند، در حالی که واکنش های دیگر ترکیبات آلی کلردار پایداری ایجاد می کنند که می توانند سمی یا مقاوم در برابر تجزیه باشند. برای مثال، زمانی که کلر با ترکیبات آروماتیک (مانند لیگنین یا فنول ها) واکنش می دهد، اغلب اتم های کلر را بر روی حلقه آروماتیک جانشین کرده و فنول های کلردار تولید می کند که به سختی به اجزای ساده تر تجزیه می شوند. در مقابل، واکنش کلر با پیوندهای غیر اشباع معمولاً با افزودن یا جایگزینی کلر بر روی آن ها یا اکسید کردنشان، رنگ را حذف می کند بدون اینکه پسماندهای بسیار پایدار بر جای بگذارد. کلر در واکنش با ترکیبات آلی حاوی نیتروژن (مانند آمین ها یا پروتئین ها) نیز معمولاً منجر به تشکیل کلرامین ها یا دیگر مواد نیتروژن دار کلردار می شود که می توانند بخارات محرک ایجاد کنند (مثلاً وقتی وایتکس با آمونیاک مخلوط شود). همچنین، کلر می تواند با برخی ترکیبات آلی ساده یا حلال ها، ترکیبات هالوژنه فرار (مانند کلروفرم و تتراکلرید کربن) تولید کند. میزان و نوع محصولات جانبی به شرایط واکنش از قبیل pH، دما و زمان تماس بستگی دارد. جدول زیر نمونه های مهم واکنش کلر با انواع ترکیبات آلی را خلاصه می کند و نوع اصلی واکنش، محصولات تشکیل شده و نگرانی های مرتبط با هر کدام را نشان می دهد:

کلر و لیگنین در سفید کردن خمیر کاغذ

در صنعت خمیر و کاغذ، کلر به طور تاریخی سنگ بنای فرایند سفید کردن برای حذف لیگنین بوده است پلیمر تیره و پیچیده ای که الیاف چوب را به هم پیوند می دهد و باعث رنگ قهوه ای خمیر کاغذ سفید نشده می شود. کلر و ترکیبات آن لیگنین را هدف قرار داده و به بخش های آروماتیک آن و گروه های عاملی متنوعش حمله می کند. زمانی که کلر به خمیر کاغذ اعمال می شود، به سرعت با لیگنین باقی مانده واکنش داده و اتم های کلر را بر حلقه های آروماتیک لیگنین جانشین می کند و زنجیره های جانبی آن را اکسید می کند. این واکنش ها ماکرومولکول لیگنین را به قطعات کوچک تر محلول در آب تجزیه می کنند که می توان آن ها را از خمیر شست و خارج کرد و در نتیجه رنگ خمیر کاهش می یابد. با خرد شدن و کلردار شدن لیگنین، روشنی خمیر به طور قابل توجهی افزایش می یابد. با این حال، همه قطعات لیگنین کلرینه شده به طور کامل تجزیه نمی شوند؛ برخی از آن ها به صورت ترکیبات آلی کلردار در پساب فرایند سفید کردن باقی می مانند. ترکیباتی مانند کلروفنول ها و سایر مواد آلی کلردار در جریان فاضلاب حاصل از سفید کردن با کلر یافت شده اند. کارایی بالای کلر در حمله به لیگنین باعث محبوبیت استفاده از آن برای دستیابی به روشنی زیاد در کاغذ شد، اما عوارض جانبی ناشی از تولید محصولات کلردار سمی در این فرایند سرانجام نگرانی هایی به وجود آورد و به تغییر در روش های سفید کردن انجامید.

تأثیرات کلر بر سلولز و الیاف کاغذ

در حالی که هدف از سفید کردن خمیر حذف لیگنین است، حفظ الیاف سلولزی که استحکام کاغذ را تأمین می کنند نیز ضروری است. کلر در صورت عدم کنترل می تواند به سلولز نیز حمله کند. سلولز یک پلی ساکارید است و مانند لیگنین ساختار آروماتیک ندارد، اما کلر (به ویژه به شکل اسید هیپوکلروس) می تواند گروه های هیدروکسیل سلولز را اکسید کند یا حتی پیوند های گلیکوزیدی آن را بگسلد. نتیجه این امر تضعیف الیاف و کاهش استحکام کاغذ یا پارچه است. در واقع، مشخص است که وایتکس می تواند موجب تضعیف پنبه و سایر منسوجات سلولزی شود اگر بیش از حد استفاده شود یا در شرایط نامناسب به کار رود. در سفید کردن خمیر کاغذ، برای به حداقل رساندن آسیب به سلولز، مرحله کلرزنی در شرایط بسیار اسیدی pH زیر 2 و مدت تماس کوتاه انجام می شود تا کلر عمدتاً با لیگنین واکنش دهد. با این وجود، مقدار اندکی تخریب (دپلیمریزاسیون) سلولز ممکن است رخ دهد. تماس بیش از حد با کلر یا هیپوکلریت همچنین می تواند باعث شکننده شدن الیاف سلولزی شود و به دلیل تشکیل گروه های کربونیل، رنگ زردی در آن ها ایجاد کند. بنابراین، یک عملیات سفید کردن مؤثر باید حذف لیگنین را با حفظ کیفیت الیاف متعادل کند.

تشکیل محصولات آلی کلردار

یکی از پیامدهای ناخواسته استفاده از کلر در سفید کردن، تشکیل انواع مختلفی از محصولات جانبی آلی کلردار است. وقتی کلر با یک مخلوط آلی پیچیده (مانند خمیر چوب یا مواد آلی طبیعی موجود در آب) واکنش می کند، ده ها ترکیب آلی کلردار مختلف ممکن است ایجاد شود. این محصولات از مواد فرار ساده ای مانند کلروفرم تا مولکول های پیچیده تری همچون فنول های کلردار، گایاکول های کلردار و سایر مشتقات لیگنین را در بر می گیرند. در سفید کردن خمیر کاغذ، بخشی از کلر به کار رفته (معمولاً چند درصد) به کربن آلی می پیوندد و چیزی موسوم به AOX (هالوژن های آلی جذبی) در پساب ایجاد می کند. به طور مشابه، در آب آشامیدنی که با کلر گندزدایی شده است، مواد آلی طبیعی تا حدی به محصولات آلی کلردار تبدیل می شوند. بسیاری از این ترکیبات موجب نگرانی هستند، زیرا به طور طبیعی در محیط وجود ندارند و ممکن است ویژگی های سمی، سرطان زایی یا انباشت زیستی داشته باشند. کشف این محصولات جانبی کلردار در دهه 1970 و 1980 باعث شد استفاده از کلر در سفید کردن و کلرزنی آب با دقت بیشتری تحت نظر گرفته شود، زیرا لازم بود میزان این مواد کنترل و کاهش یابد.

دیوکسین‌ ها و ترکیبات سمی ناشی از سفید کردن با کلر

در میان محصولات جانبی سفید کردن با کلر، گروهی که بیشترین بدنامی را دارند پلی کلرو دی بنزو-پارا-دی اکسین ها و دی بنزوفوران های چندکلره (معروف به دیوکسین ها) هستند. دیوکسینی مانند TCDD (2,3,7,8-تتراکلرو دی بنزو-پارا-دی اکسین) ترکیبی بسیار سمی است که در مقادیر بسیار کم هنگام واکنش کلر با برخی ساختارهای آروماتیک لیگنین می تواند تشکیل شود. در دوران اوج استفاده از کلر عنصری در کارخانه های خمیر کاغذ، مقادیر ناچیز دیوکسین در پساب ها و حتی در محصولات سفید شده (مانند کاغذ یا فرآورده های بهداشتی) شناسایی شد که به دلیل خاصیت سرطان زایی و ماندگاری بالای دیوکسین ها باعث زنگ خطر جدی شد. این ترکیبات چربی دوست هستند و می توانند در بافت های چربی تجمع یابند و از طریق زنجیره غذایی به انسان و جانوران منتقل شده و خطرات بلندمدتی برای سلامتی ایجاد کنند. حتی غلظت های بسیار ناچیز (در حد یک قسمت در تریلیون) از دیوکسین ها خطرناک تلقی می شوند. پیدایش دیوکسین در فرآیند سفید کردن با کلر در دهه 1980 منجر به اقدامات قانونی شد و صنعت خمیر کاغذ را به استفاده از روش های جایگزین سفید کردن سوق داد مانند جایگزینی کلر عنصری با کلر دی اکسید در فرآیند ECF و یا استفاده از فرآیند کاملاً بدون کلر TCF تا تشکیل این محصولات فوق العاده سمی به حداقل برسد.

تأثیرات زیست محیطی پساب‌ های سفید کردن با کلر

فرایندهای سفید کردن با کلر به دلیل تخلیه ترکیبات آلی کلردار به محیط زیست پیامدهای قابل توجهی داشته اند. در کارخانه های خمیر کاغذ، مشخص شد که پساب حاصل از مراحل سفید کردن با کلر برای آبزیان سمی است. ترکیباتی مانند فنول های کلردار، دیوکسین ها و فوران های کلردار در آب و رسوبات پایدار باقی می مانند و در ماهی ها و سایر حیات وحش تجمع می یابند. این آلاینده ها می توانند باعث مشکلات تولیدمثلی، رشدی و ایمنی سیستم ایمنی در موجوداتی شوند که در معرض آب های آلوده قرار دارند. بوی شدید و سمیت پساب های حاوی ترکیبات آلی کلردار همچنین نگرانی جوامع محلی اطراف کارخانه ها را برانگیخت. در نتیجه، مقررات زیست محیطی در بسیاری از کشورها محدودیت هایی را برای سطح AOX و مواد کلردار مشخصی در پساب های صنعتی وضع کردند. سیستم های تامین آب آشامیدنی نیز موظف به رعایت حدود سختگیرانه برای محصولات جانبی گندزدایی (مانند تری هالومتان ها و اسیدهای هالو استیک) به منظور حفاظت از سلامت عمومی هستند. در پاسخ به این نگرانی ها، صنعت تغییراتی فناورانه ایجاد کرد: کارخانجات خمیر کاغذ به تدریج به فرآیندهای ECF (فاقد کلر عنصری) با استفاده از گاز دی اکسید کلر یا روش های کاملاً بدون کلر (TCF) روی آوردند که میزان ترکیبات آلی کلردار مضر در پساب را به شدت کاهش داد. این تدابیر تاثیرات زیست محیطی سفید کردن با کلر را تا حد زیادی کاهش داده است، هرچند به طور کامل حذف نکرده است.

کلر در تصفیه آب و محصولات جانبی گندزدایی

علاوه بر کاربردهای صنعتی، از کلر به طور گسترده در تصفیه آب برای گندزدایی و حذف رنگ آب استفاده می شود. توان اکسیدکنندگی بالای کلر به از بین بردن باکتری ها و تجزیه ناخالصی های آلی رنگ زا در آب کمک می کند. اما واکنش کلر با مواد آلی طبیعی موجود در آب (مانند اسیدهای هیومیک) منجر به تشکیل محصولات جانبی گندزدایی (DBP) می شود. دو گروه اصلی از این محصولات در آب کلرزنی شده تری هالومتان ها (THMs) - مانند کلروفرم و اسیدهای هالو استیک (HAA5) هستند. سازمان های نظارتی برای این ترکیبات در آب آشامیدنی حدود مجازی تعیین کرده اند، زیرا برخی مطالعات مصرف درازمدت آب حاوی مقادیر بیش از حد این مواد را با مشکلات کبد، کلیه یا سیستم عصبی و افزایش خطر سرطان مرتبط دانسته اند. وجود یون برمید در آب می تواند در هنگام استفاده از کلر به تشکیل ترکیبات مشابه برم دار (مانند برموفرم) منجر شود. تصفیه خانه های آب برای کنترل DBP ها اقداماتی مانند تنظیم دوز کلر، بهینه سازی نقطه کلرزنی، حذف پیش ماده های آلی و یا به کارگیری گندزداهای جایگزین مثل ازن، اشعه UV یا کلرامین را انجام می دهند. با وجود تشکیل محصولات جانبی، گندزدایی آب با کلر همچنان به طور گسترده ای استفاده می شود، زیرا مزایای آن در جلوگیری فوری از بیماری های منتقله از آب بسیار بیشتر از ریسک نسبی ناشی از DBP ها در نظر گرفته می شود.

استفاده از سفیدکننده‌ های کلری در صنعت نساجی

صنعت نساجی از نخستین صنایعی بود که از سفیدکننده های کلری استفاده کرد. در قرن نوزدهم و بیستم، پارچه های پنبه ای و کتانی با گاز کلر یا محلول هیپوکلریت سدیم سفید می شدند تا ظاهری سفید و روشن پیدا کنند. سفیدکننده کلری راهکاری بسیار سریع تر نسبت به روش های سنتی مانند آفتاب دهی طولانی مدت یا کاربرد ترکیبات گوگردی بود. البته خاصیت تهاجمی کلر به این معنی بود که استفاده از آن باید با دقت کنترل شود تا به الیاف آسیب نرساند. الیاف سلولزی مانند پنبه در صورت سفید شدن بیش از حد تضعیف می شوند و الیاف پروتئینی (مانند پشم و ابریشم) به ویژه نسبت به آسیب های کلر حساس هستند و در صورت تماس دچار زردی یا ضعف شدید می شوند. امروزه تولید صنعتی منسوجات عمدتاً به سمت استفاده از سفیدکننده های ملایم تر مانند پراکسید هیدروژن برای سفید کردن گرایش یافته است، چرا که پراکسید می تواند پارچه ها را با آسیب کمتر سفید کند و هیچ پساب کلداری نیز تولید نمی کند. سفیدکننده های کلری ممکن است همچنان برای اهداف خاصی به کار روند (برای مثال، سفید کردن برخی الیاف مصنوعی یا در بعضی کارگاه های کوچک)، اما در کل گرایش صنعت به سمت سفیدکننده های پایه اکسیژن باعث بهبود ایمنی و کاهش اثرات زیست محیطی فرآیند سفید کردن نساجی شده است.

سفیدکننده کلری در شستشو و لکه ‌بری

وایتکس (سفیدکننده بر پایه کلر) یکی از مواد متداول در شستشوی لباس است و به توانایی آن در از بین بردن لکه های سرسخت و سفید کردن پارچه ها شهرت دارد. هنگامی که به صورت رقیق روی پارچه استفاده شود، کلر به کروموفورهای مولکول های لکه حمله می کند. لکه های ناشی از مواد آلی مانند شراب، قهوه، سبزه یا خون اغلب دارای مولکول های بزرگ و مزدوجی هستند که رنگ دارند. اسید هیپوکلروس تشکیل شده از سفیدکننده این مولکول ها را اکسید کرده و پیوندهای دوگانه یا ساختارهای آروماتیک آن ها را می شکند و در نتیجه لکه بی رنگ یا سفید می شود. علاوه بر بی رنگ کردن لکه ها، سفیدکننده کلری لباس را نیز ضدعفونی می کند و باکتری ها، کپک ها و ویروس ها را در پارچه از بین می برد. اما واکنش پذیری قوی آن به این معناست که باید با احتیاط استفاده شود: اگر روی پوشاک رنگی به کار رود می تواند رنگ آن ها را از بین ببرد و روی برخی پارچه ها (مانند پشم یا ابریشم) نیز آسیب غیرقابل برگشت ایجاد کند. سفیدکننده کلری در آب داغ یا گرم بیشترین اثر را دارد و معمولاً پس از شستشو با مواد شوینده استفاده می شود تا ابتدا چرک و کثیفی زدوده شده باشد. توصیه می شود پس از کاربرد سفیدکننده، پارچه ها کاملاً آبکشی شوند زیرا باقی ماندن هر مقدار کلر در پارچه می تواند به تخریب تدریجی الیاف یا زرد شدن آن ها با گذشت زمان منجر شود.