واکنش جانبی کلر با ترکیبات آلی در تصفیه آب شهری

مقدمه

کلر مدت هاست که سنگ بنای تصفیه آب شهری بوده اند و به دلیل توانایی اش در از بین بردن میکروب های بیماری زا و حفظ سلامت عمومی ارزشمند است. در سامانه های آب شهری، معمولاً کلر به منابع آب آشامیدنی افزوده می شود تا اطمینان حاصل شود که باکتری ها و ویروس ها از بین می روند. با این حال وظیفه کلر به عنوان یک گندزدا فقط به نابودی میکروب ها ختم نمی شود بلکه با سایر مواد موجود در آب نیز واکنش نشان می دهد. بسیاری از ترکیبات آلی طبیعی موجود در دریاچه ها، رودخانه ها یا مخازن آب از طریق واکنش های شیمیایی جانبی با کلر واکنش می دهند. در نتیجه، کلر و مواد آلی می توانند طیفی از ترکیبات شیمیایی غیر عمدی را تشکیل دهند که به عنوان محصولات جانبی گندزداییDBP ها شناخته می شوند. کشف این محصولات جانبی کلر در دهه ۱۹۷۰ موجب نگرانی شد، زیرا برخی از DBP ها با مخاطرات سلامتی مرتبط هستند. اکنون متولیان امور آب با چالشی روبه رو هستند: چگونه می توان گندزدایی مؤثر را حفظ کرد در حالی که تشکیل محصولات جانبی مضر به حداقل برسد. در این مرور جامع، واکنش های جانبی کلر با ترکیبات آلی طی فرآیند تصفیه آب، انواع محصولات جانبی تشکیل شده، اثرات احتمالی آن ها و راهبردهای کنترلشان را بررسی می کنیم.

نقش کلر در تصفیه آب شهری

کلرزنی متداول ترین روش گندزدایی آب شهری است. در تصفیه خانه های آب، کلر(به صورت گاز کلر یا ترکیبات هیپوکلریت) را به آب اضافه می کنند تا باکتری ها، ویروس ها و سایر عوامل بیماری زا از بین بروند و از شیوع بیماری های آب زاد جلوگیری شود. محبوبیت استفاده از کلر برای گندزدایی ناشی از مقرون به صرفه بودن، کاربرد آسان و عملکرد بسیار مؤثر آن می باشند. مزیت دیگر کلر این است که یک اثر باقیمانده در شبکه توزیع آب برجا می گذارد؛ به این معنا که پس از گندزدایی اولیه در تصفیه خانه، مقداری کلر باقی می ماند تا از رشد میکروبی مجدد در مسیر لوله ها تا رسیدن به شیر مصرف کننده جلوگیری کند. طی یک قرن گذشته، استفاده از کلر در تصفیه آب شهری عملاً بیماری های واگیردار آب منتقل شونده را ریشه کن کرده است. با این حال، ماهیت واکنش پذیر کلر به این معنی است که این ماده تنها با میکروارگانیسم ها واکنش نمی دهد. کلر می تواند با بسیاری از مواد غیر زیستی و آلی موجود در آب نیز واکنش نشان دهد. این واکنش های اضافی که در کنار هدف اصلی گندزدایی رخ می دهند، محصولات جانبی شیمیایی ناخواسته ای تولید می کنند که برخی از آن ها پیامدهای بهداشتی دارند. در این میان انتخاب منبع مناسب کلر از اهمیت بالایی برخوردار است؛ به ‌عنوان نمونه، خرید کلر کلرپارس تبریز 65 درصد برای استفاده در تصفیه‌ خانه‌ ها یکی از گزینه‌ های رایج و قابل‌ اعتماد به‌ شمار می‌ رود، زیرا این محصول با خلوص بالا و پایداری مناسب، اثربخشی فرآیند گندزدایی را تضمین می‌ کند و احتمال تشکیل محصولات جانبی مضر را در صورت کنترل دقیق فرآیند کاهش می‌ دهد.

ترکیبات آلی موجود در آب: منابع و انواع

آب خامی که وارد تصفیه خانه های شهری می شود حاوی مخلوطی از ترکیبات آلی از منابع طبیعی و انسانی است. در آب های سطحی مانند رودخانه ها، مخازن و دریاچه ها، بخش عمده ترکیبات آلی از ماده آلی طبیعی(NOM) ناشی می شود؛ از جمله بقایای برگ ها و گیاهان در حال تجزیه و رواناب خاک. این NOM شامل اسیدهای هیومیک و فولویک پیچیده و نیز پروتئین ها، اسیدهای آمینه و دیگر مولکول های آلی است که از تجزیه مواد آلی آزاد می شوند. این مواد معمولاً رنگ زرد قهوه ای به آب می دهند و پیش ساز اصلی تشکیل محصولات جانبی کلرزنی هستند. علاوه بر این، منابع آب شهری ممکن است آلاینده های آلی مصنوعی نیز داشته باشند. رواناب کشاورزی می تواند آفت کش ها و علف کش ها را وارد آب کند؛ تخلیه فاضلاب حاوی مواد شوینده، داروها و سایر مواد شیمیایی صنعتی است. حتی آب های زیرزمینی نیز ممکن است حاوی مقداری ترکیبات آلی محلول باشند، هرچند غلظت آن ها به طور معمول کمتر از آب های سطحی است. غلظت کل کربن آلی(TOC) در آب خام یکی از شاخص های تعیین کننده پتانسیل تشکیل محصولات جانبی هنگام کلرزنی است. به طور کلی هرچه میزان ماده آلی در آب بیشتر باشد، احتمال وقوع واکنش های جانبی کلر با ترکیبات آلی و تولید محصولات کلردار بیشتر خواهد بود.

واکنش های شیمیایی جانبی کلر با مواد آلی

وقتی کلر به آب افزوده می شود، هیدرولیز شده و اسید هیپوکلروس(HOCl) تشکیل می دهد که ماده گندزدای فعال است. HOCl یک اکسید کننده قوی و همچنین یک عامل هالوژن کننده است. از منظر شیمیایی، کلر می تواند دو نوع واکنش جانبی اصلی با مواد آلی داشته باشد: اکسیداسیون و جانشینی. واکنش اکسیداسیون پیوندهای شیمیایی در مولکول های آلی را می شکند و اغلب قطعات کوچک تری ایجاد می کند یا گروه های عاملی را تغییر می دهد(برای مثال تبدیل ترکیبات آلی به اسیدها یا کتون ها). واکنش های جانشینی شامل اتصال اتم های کلر به مولکول های آلی است که معمولاً با جایگزینی یک اتم هیدروژن در کربن صورت می گیرد. مولکول های آلی طبیعی که دارای حلقه های آروماتیک فعال، پیوندهای دوگانه یا گروه های عاملی خاص هستند، به ویژه نسبت به این واکنش ها حساس اند. برای مثال، ساختارهای فنلی در مواد هیومیکی می توانند با کلر واکنش دهند و در نهایت پس از چند مرحله واکنش، کلروفرم و سایر تری هالومتان ها را تشکیل دهند. در حین وقوع این واکنش های جانبی در فرآیند کلرزنی، بخشی از کلر مصرف می شود (به این مقدار تقاضای کلر گفته می شود) و انواع محصولات فرعی آلی کلردار تولید می گردد. اگرچه این واکنش ها ناخواسته هستند، اما پیامد اجتناب ناپذیر استفاده از ماده واکنش پذیری مانند کلر در آبی حاوی ناخالصی های آلی محسوب می شوند.

تشکیل محصولات جانبی گندزداییDBP ها در تصفیه آب

ترکیبات مختلفی که از واکنش های جانبی کلر تولید می شوند به طور کلی به عنوان محصولات جانبی گندزداییDBP ها شناخته می شوند. این محصولات فرعی زمانی در فرآیند تصفیه آب شکل می گیرند که گندزداهایی مانند کلر با مواد آلی(و گاهی معدنی) موجود در آب واکنش دهند. مسأله تشکیل DBP ها نخستین بار در دهه ۱۹۷۰ مطرح شد، زمانی که دانشمندان تری هالومتان ها را در آب آشامیدنی کلر زده شناسایی کردند. از آن زمان تاکنون تحقیقات نشان داده است که صدها DBP مختلف می توانند ایجاد شوند، هرچند بیشتر آن ها در غلظت های بسیار ناچیز حضور دارند. نوع منبع آب و ترکیب پیش سازهای آلی آن مشخص می کند چه نوع محصولاتی ایجاد خواهند شد. برای مثال برخی محصولات جانبی فرار هستند و می توانند از آب به هوا منتقل شوند(مانند کلروفرم که یک تری هالومتان است)، در حالی که برخی دیگر مولکول های قطبی هستند و در آب محلول می مانند(مانند اسیدهای هالو استیک). متداول ترین و مطالعه شده ترین محصولات جانبی کلرزنی، تری هالومتان هاTHM ها و اسیدهای هالو استیکHAA ها هستند، اما کلاس های دیگر نیز وجود دارند (هالو استونیتریل ها، هالوکتون ها، کلروفنول ها و غیره). تنها تعداد محدودی از این ترکیبات در آب آشامیدنی مشمول استانداردهای تنظیمی شده اند، اما حتی مواد تنظیم نشده نیز در صورت سمی بودن مورد توجه قرار می گیرند. به طور کلی تشکیل محصولات جانبی پیامد اجتناب ناپذیر استفاده از کلر است و کنترل این ترکیبات به یکی از اولویت های مهم در ایمنی کیفیت آب تبدیل شده است.

تری هالومتان هاTHM ها – یک دسته مهم از محصولات جانبی

تری هالومتان هاTHM ها یکی از گروه های شاخص محصولات جانبی کلرزنی هستند و جزو نخستین ترکیباتی بودند که در آب آشامیدنی کلر زده شناسایی شدند. از نظر شیمیایی، THM ها مولکول های کوچکی هستند که از یک اتم کربن با سه اتم هالوژن متصل(معمولاً کلر یا برم) تشکیل شده اند. چهار THM اصلی حاصل از کلرزنی عبارت اند از کلروفرم(CHCl₃)، برمودی کلرومتان(CHBrCl₂)، دی برموکلرومتان(CHBr₂Cl) و برموفرم(CHBr₃) . کلروفرم معمولاً زمانی که غلظت یون برمید در آب خام ناچیز باشد محصول غالب است، در حالی که در حضور یون برمید، THM های برم دار بیشتری تشکیل می شود. تری هالومتان ها تمایل به آب گریز بودن و نسبتاً فرار بودن دارند؛ به طوری که می توانند از آب به هوا آزاد شوند(مثلاً هنگام دوش گرفتن). هر یک از این مواد با آثار سوء بر سلامت انسان مرتبط بوده اند. مطالعات نشان داده اند که مواجهه طولانی مدت با THM ها با افزایش خطر برخی سرطان ها، به ویژه سرطان مثانه، و نیز آسیب به کبد و کلیه همراه است. نهادهای نظارتی بر سطوح THM در شبکه های آب نظارت دقیقی دارند. برای نمونه، در ایالات متحده حد مجاز مجموع تری هالومتان ها(TTHM) برابر ۸۰ میکروگرم در لیتر تعیین شده است تا خطرات سلامتی کاهش یابد. THM ها اغلب بیشترین سهم از کل DBP های آب کلر زده را تشکیل می دهند، از این رو کاهش تشکیل آن ها یکی از اهداف اصلی در بهینه سازی فرآیندهای تصفیه است.

اسیدهای هالو استیکHAA ها – دسته مهم دیگر از محصولات جانبی

اسیدهای هالو استیکHAA ها نیز دسته مهم دیگری از محصولات جانبی کلرزنی را تشکیل می دهند. اغلب در آب های کلر زده، HAA ها از نظر فراوانی پس از THM ها دومین گروه عمده DBP محسوب می شوند. از نظر ساختار، این ترکیبات اسیدهای کربوکسیلیک هستند که اتم های هیدروژن مولکول استیک اسید با اتم های هالوژن(کلر و یا برم) جایگزین شده اند. اسیدهای هالو استیکی که معمولاً در آب کلر زده تشکیل می شوند شامل اسید مونوکلرواستیک، دی کلرواستیک، تری کلرواستیک و انواع برم دار آن ها است. تمرکز مقررات اغلب بر پنج اسید اصلی این گروه معروف به HAA5 است. مشابه THM ها، هالو استیک اسیدها معمولاً در سطح چند قسمت در میلیارد در آب حضور دارند و به دلیل نگرانی های بهداشتی تحت نظارت قرار گرفته اند. برخی از HAA ها(برای مثال دی کلرواستیک اسید و تری کلرواستیک اسید) در مطالعات حیوانی باعث ایجاد سرطان و آسیب های کبدی شده اند. مواجهه بلندمدت با HAA در آب آشامیدنی نیز احتمالاً به افزایش خطر سرطان در انسان کمک می کند. در مقررات آمریکا، مجموع پنج HAA نباید از ۶۰ میکروگرم در لیتر تجاوز کند تا این خطرات کاهش یابد. برخلاف THM ها، HAA ها غیر فرار هستند و در آب باقی می مانند، بنابراین مواجهه با آن ها عمدتاً از طریق نوشیدن آب صورت می گیرد نه استنشاق. این ترکیبات پس از تشکیل به سختی حذف می شوند، به همین دلیل کنترل شرایط فرآیند برای کاهش تشکیل آن ها اهمیت دارد.

سایر محصولات جانبی ناشی از کلرزنی

علاوه بر THM ها و HAA ها، واکنش کلرزنی محصولات فرعی متعدد دیگری نیز تولید می کند که اغلب در غلظت های پایین تر هستند. این محصولات شامل انواع گوناگون ترکیبات آلی هالوژن دار با ساختارها و خواص متفاوت اند. برای مثال، واکنش کلر با مواد آلی نیتروژن دار می تواند منجر به تشکیل هالو استونیتریل ها(مانند دی کلرو استونیتریل) و سایر DBP های نیتروژن دار شود. برخی از این ترکیبات، مانند سیانوژن کلرید(CNCl) یا کلرو پیکرین(تری کلرو نیترو متان)، حتی در مقادیر بسیار کم فوق العاده سمی هستند. کلرو پیکرین در گذشته به عنوان گاز اشک آور مورد استفاده قرار می گرفت که نشان دهنده خاصیت تحریک کنندگی شدید آن است. همچنین، اگر در آب خام یون های برمید یا یدید وجود داشته باشند، کلر علاوه بر محصولات کلر دار، محصولات برم دار یا ید دار نیز تولید خواهد کرد. DBP های برم دار مانند THM های برم دار ذکر شده و DBP های ید دار(مانند یدو استیک اسید یا یدوفرم) معمولاً در آب هایی که این هالیدها را دارند یافت می شوند و برخی از آن ها جزو سمی ترین DBP های شناسایی شده در مطالعات آزمایشگاهی هستند. محصولات فرعی دیگر شامل هالوکتون ها(مثل ۱,۱ دی کلرو پروپانون)، فورانون های کلردار مانند MX که جهش زای قوی است و کلروفنول ها است. کلروفنول ها می توانند در غلظت های بسیار ناچیز طعم و بوی نامطبوع دارویی به آب بدهند و در مواردی که پیش سازهای فنولی در آب وجود دارند مشکل ساز شوند. دسته دیگر، نیتروز آمین ها مانند NDMA، ان-نیتروزو دی متیل آمین هستند که مستقیماً توسط کلر تولید نمی شوند اما در سیستم هایی که از کلرامین استفاده می کنند(ترکیب کلر و آمونیاک) شکل می گیرند. NDMA به طور ویژه ای نگران کننده است چون حتی در سطوح نانو گرم بر لیتر هم شدیداً سرطان زا است. بیشتر این محصولات جانبی فرعی THM/HAA تاکنون تحت مقررات قرار نگرفته اند، اما تحقیقات نشان می دهد برخی از آن ها ممکن است از نظر سمیت هم سطح یا حتی بالاتر از DBP های تنظیم شده باشند. شرکت های آب رسانی به تدریج پایش برخی از این ترکیبات را آغاز کرده اند و با پیشرفت روش های آنالیتیکی، محصولات فرعی جدیدی نیز پیوسته کشف می شوند. جدول زیر چند نمونه مهم از محصولات جانبی کلرزنی غیر از گروه THM و HAA را به همراه ویژگی های کلیدی آن ها نشان می دهد:

عوامل مؤثر بر تشکیل محصولات جانبی گندزدایی در آب آشامیدنی

چندین عامل محیطی و عملیاتی تعیین می کنند که چه مقدار و چه نوع DBP در حین کلرزنی تشکیل شود. مهم ترین عامل مقدار و نوع ماده آلی طبیعی در آب است TOC بالاتر معمولاً به تشکیل DBP بیشتر منجر می شود و برخی پیش سازها مانند ترکیبات آروماتیک تمایل به تولید THM های بیشتر دارند. دوز کلر اعمال شده و زمان تماس آن نیز بسیار مؤثرند: هرچه زمان تماس طولانی تر و کلر باقیمانده بالاتر باشد، واکنش های جانبی بیشتری رخ می دهد. pH آب نیز نقش دارد؛ به طور کلی pH بالاتر تشکیل THM را بیشتر می کند، در حالی که pH پایین تر می تواند به تشکیل نسبتاً بیشتر HAA ها منجر شود. دما از دیگر عوامل کلیدی است زیرا سرعت واکنش های شیمیایی در دمای بالاتر افزایش می یابد معمولاً در تابستان و دمای گرم تر، سطح DBP ها به اوج می رسد. حضور یون های برمید یا یدید در آب خام نیز ترکیب محصولات را تغییر می دهد: برمید به تشکیل DBP های برم دار(که اغلب سمی ترند) منجر می شود و حتی مقدار جزئی یدید می تواند DBP های ید دار ایجاد کند. علاوه بر این، اگر آمونیاک در آب باشد(چه به صورت ناخالصی چه عمداً افزوده شود)، کلر را به کلرامین تبدیل می کند و پروفایل DBP را دگرگون می سازد مثلاً THM ها را کاهش می دهد اما ممکن است نیتروز آمین ها ایجاد شوند. نهایتاً زمان ماند آب در شبکه توزیع نیز اهمیت دارد، هرچه آب مدت بیشتری در لوله ها بماند، غلظت DBP ها تا رسیدن به مصرف کننده می تواند بیشتر افزایش یابد. درک این عوامل به مدیران آب کمک می کند تا فرآیندهای تصفیه را به گونه ای مدیریت کنند که تولید محصولات جانبی مضر به حداقل برسد.

اثرات بهداشتی محصولات جانبی کلرزنی

وجود DBP ها در آب آشامیدنی می تواند در بلندمدت بر سلامت انسان تأثیر بگذارد. بسیاری از محصولات جانبی کلرزنی در دوزهای معینی برای انسان یا حیوانات سمی هستند. شناخته شده ترین خطر، افزایش بروز برخی سرطان ها بر اثر مصرف طولانی مدت آب حاوی سطوح بالای DBP ها است. مطالعات همه گیرشناسی ارتباط بین مواجهه درازمدت با آب آشامیدنی کلر زده و نرخ بالاتر سرطان مثانه را نشان داده اند. تحقیقات سم شناسی روی DBP های منفرد نیز این نگرانی را تأیید می کند: به عنوان مثال ترکیباتی مانند کلروفرم، برخی THM های برم دار و دی کلرواستیک اسید باعث ایجاد تومور در حیوانات آزمایشگاهی شده اند. افزون بر سرطان، برخی محصولات جانبی با مشکلات دیگری نیز مرتبط شده اند. مطالعات از اثرات احتمالی بر دستگاه تولید مثل و رشد(مانند کاهش وزن نوزاد یا افزایش نرخ سقط جنین) در ارتباط با مواجهه با DBP خبر داده اند، هرچند یافته ها همواره یکسان نبوده اند. همچنین سمیت اندام ویژه در برخی ترکیبات مشاهده شده است؛ کبد، کلیه ها و سیستم عصبی مرکزی از جمله اندام هایی هستند که در دوزهای بالای بعضی DBP ها آسیب می بینند. به همین دلیل کنترل کیفیت آب پس از کلر زنی در تصفیه آب شهری از اهمیت حیاتی برخوردار است، زیرا با نظارت دقیق بر غلظت محصولات جانبی می‌ توان خطرات بالقوه‌ ی ناشی از آنها را به حداقل رساند. نکته مهم این است که این خطرات سلامتی عمدتاً ناشی از سال‌ ها مصرف آب با غلظت‌ های فراتر از حدود مجاز است. استانداردهای آب آشامیدنی به گونه‌ ای تعیین می‌ شوند که غلظت این مواد شیمیایی را در سطحی بسیار پایین حفظ کنند (اغلب در حدی که خطر سرطان طی یک عمر مصرف کمتر از یک در یک میلیون باشد).