محاسبه میزان کلر آزاد و کلر باقیمانده

مقدمه

کلر به عنوان پرکاربردترین گندزدا در آب شرب ، فاضلاب ، استخرها و بسیاری از فرآیندهای صنعتی استفاده می شود زیرا مؤثر ، اقتصادی و در میدان به سادگی قابل سنجش است. محاسبه دقیق کلر آزاد و کلر باقیمانده برای کنترل خطرات میکروبی و همزمان کاهش محصولات جانبی گندزدایی ، مشکلات طعم و بو و خوردگی خیلی خیلی مهم است. در عمل کلر آزاد به مجموع اسید هیپوکلروس HOCl و یون هیپوکلریت OCl− اشاره دارد ، در حالی که کلر باقیمانده معمولاً کلری است که پس از زمان تماس تعریف شده باقی می ماند ، چه به صورت آزاد و چه ترکیبی. این مقاله یک مرور عملی و جامع از تعاریف ، شیمی ، نمونه برداری ، روش های سنجش ، محاسبات ، تداخل ها ، کنترل کیفیت و ایمنی ارائه می دهد تا اپراتورها و مهندسان بتوانند اعداد سازگار و قابل اتکا تولید کنند.

تعاریف کلر آزاد ، کلر ترکیبی و کلر باقیمانده کل

کلر آزاد جزء اصلی هستند که به صورت اسید هیپوکلروس HOCl و یون هیپوکلریت OCl− در آب بدون ترکیب باقی می ماند. کلر ترکیبی به کلرامین هایی گفته می شود که از واکنش کلر با آمونیاک یا آمین های آلی تشکیل می شوند ؛ مونوکلرامین NH2Cl رایج ترین است و در pH پایین تر و نسبت های بالاتر کلر به نیتروژن ، دی کلرامین و تری کلرامین شکل می گیرند. کلر باقیمانده کل TRC مجموع کلر آزاد و ترکیبی در زمان مشخص شده پس از تزریق و تماس است و معمولاً به صورت mg/L به صورت Cl2 گزارش می شود. کلر باقیمانده آزاد FRC مشخصاً همان جزء آزاد پس از زمان تماس است ؛ کلر باقیمانده ترکیبی برابر است با TRC منهای FRC . در بهره برداری حفظ باقیمانده یعنی نگه داشتن FRC یا TRC بالاتر از هدف تعیین شده تا حفاظت پیوسته در شبکه توزیع یا واحدهای فرآیندی برقرار بماند.

اهمیت بهداشت عمومی کلر باقیمانده

حفظ یک کلر باقیمانده مناسب مانع رشد دوباره میکروبی ، آلودگی نفوذی و گسترش بیوفیلم بین تصفیه خانه و شیر مصرف کننده می شود. وجود باقیمانده قابل اندازه گیری نشان می دهد که دوز اولیه ، نیاز کلر آب را برآورده کرده و حاشیه ای از گندزدا باقی گذاشته تا نفوذهای مقطعی را خنثی کند. باقیمانده بسیار کم می تواند اجازه دهد کلیفرم ها و سایر عوامل بیماری زا باقی بمانند و خطرات حاد را افزایش دهد ؛ باقیمانده بسیار زیاد شکایات طعم و بو را بالا می برد ، خوردگی را تسریع می کند و محصولات جانبی مانند تری هالومتان ها را افزایش می دهد. محاسبه صحیح باقیمانده ها امکان توازن بین این ریسک ها را با تنظیم دوز ، زمان تماس و pH فراهم می کند. دستورالعمل دوز مصرفی قرص کلر برای استخرهای مختلف در آب های بازیافتی و پساب ، باقیمانده ها بر پایش مجوز و سمیت اکولوژیک اثر می گذارند و نیازمند خنثی سازی دقیق پیش از دفع یا استفاده مجدد هستند. در نهایت باقیمانده تأیید شده نشانه ای از عملکرد صحیح کنترل فرآیند در برابر تغییرات روزانه و فصلی است.

شیمی کلر در آب و نقش pH

وقتی گاز کلر یا محلول های هیپوکلریت وارد آب می شود ، تعادل های کلیدی عبارتند از Cl2 + H2O ⇌ HOCl + H+ + Cl− و− HOCl ⇌ H+ + Ocl. ثابت تفکیک HOCl حدود 7.5 در دمای اتاق است ، بنابراین در pH پایین تر HOCl غالب و در pH بالاتر OCl− غالب می شود. چون HOCl بسیار قوی تر از OCl− در گندزدایی است ، pH عملاً قدرت گندزدایی را در یک mg/L به صورت Cl2 معین کنترل می کند. دما نیز تعادل و سینتیک را تغییر می دهد ؛ دمای بالاتر سرعت واکنش و زوال را افزایش می دهد. آمونیاک ، برمید ، مواد آلی طبیعی ، آهن ، منگنز و نیتریت تنوع گونه ای را پیچیده می کنند. این شیمی توضیح می دهد چرا اپراتورها اغلب pH بین 6.8 تا 7.5 را هدف می گیرند و چرا کلرامیناسیون برای پایداری باقیمانده در شبکه های طولانی به کار می رود. فهم گونه ها پایه تفسیر اندازه گیری ها و انجام محاسبات درست است.

واحدها ، قراردادهای گزارش و تبدیل های پایه

اندازه گیری های کلر معمولاً به صورت میلی گرم بر لیتر به شکل گاز کلر mg/L به صورت Cl2 گزارش می شود. عبارت به صورت Cl2 نتایج را استاندارد می کند فارغ از اینکه کدام گونه ها حضور دارند. تبدیل ها ساده است : در سامانه های رقیق ، 1 mg/L تقریباً برابر با 1 ppm است. وقتی رقیق سازی انجام می شود ، عدد دستگاه را در ضریب رقیق سازی ضرب کنید تا غلظت نمونه اصلی به دست آید. در تیتر کردن آمپرو متریک یا یودومتری ، نتایج از نرمالیته ، حجم تیترکننده و حجم نمونه به دست می آید. یکی از فرمول های رایج یودومتری این است: mg/L به صورت Cl2 = N × Vtitrant(لیتر) × 35450 ÷ Vsample(لیتر). اگر از میلی لیتر استفاده می کنید، mg/L = N × Vtitrant(میلی لیتر) × 35.45 × 1000 ÷ Vsample(میلی لیتر). آزاد ، ترکیبی و کل را شفاف گزارش کنید و در صورت لزوم دما و pH را نیز ثبت کنید.

نمونه برداری ، نگهداری و خنثی سازی برای جلوگیری از کاهش کلر

به دلیل فراریت و واکنش پذیری کلر باید نمونه ها را در اسرع وقت تحلیل کرد. از ظروف تمیز و بدون نیاز کلر استفاده کنید ؛ از درپوش های لاستیکی که کلر را مصرف می کنند پرهیز شود. بطری ها را با نمونه شستشو دهید ، فضای خالی را کم کنید و دما و زمان را ثبت نمایید. اگر تحلیل فوری ممکن نیست ، باقیمانده را برای توقف واکنش ها خنثی کنید تا سایر آنالیت ها دچار خطا نشوند. راه های زیادی هست اما تیوسولفات سدیم رایج ترین انتخاب است ؛ اسکوربیک اسید و گلیسین هم بسته به نگرانی فلزات یا کلرامین ها کاربرد دارند. کمترین دوز خنثی کننده ای را به کار ببرید که باقیمانده را کامل حذف کند و در عین حال رنگ یا کدورت شدید ایجاد نکند و بطری را با عبارت خنثی شده برچسب بزنید. نمونه ها را خنک و دور از نور نگه دارید. در پایش شبکه توزیع ، شیر را تا پایدار شدن دما باز کنید ، صافی ها را بردارید و از شلنگ استفاده نکنید ؛ سپس کلر آزاد و کل را همان جا بسنجید.

روش رنگ سنجی DPD : اصل و محاسبه

روش DPD رایج ترین تکنیک میدانی برای سنجش باقیمانده های کلر است. در گام کلر آزاد ، DPD با HOCl/OCl− واکنش داده و رنگ صورتی ایجاد می کند که بصری یا نوری خوانده می شود و نتایج به صورت mg/L به شکل Cl2 گزارش می گردد. برای باقیمانده کل معرف اکسید کننده معمولاً DPD 3 اضافه می شود تا از گونه های ترکیبی ید آزاد کند و رنگ بیشتری تولید شود. باقیمانده ترکیبی سپس از تفاوت کل و آزاد محاسبه می شود. محاسبات ساده است : ضریب رقیق سازی را اعمال کنید ، در صورت نیاز تصحیح بلنک را لحاظ کنید و تا دو رقم اعشار برای آب شرب گزارش دهید. اگر دستگاه جذب می دهد ، کالیبراسیون داخلی A را به mg/L تبدیل می کند ؛ در اسپکتروفتومتر باید منحنی استاندارد تهیه و از آن میان یابی شود. با اکسیدان هایی مانند پرمنگنات مثبت کاذب رخ می دهد ؛ پیش از آزمون کلر با تیوسولفات آن ها را خنثی کنید.

تیتر آمپرو متریک و یودومتری برگشتی

تیتر آمپرو متریک با اندازه گیری تغییر جریان هنگام واکنش تیترکننده با گونه های آزاد و ترکیبی ، کلر را کمی سازی می کند و دقت و بازه دینامیکی عالی ارائه می دهد. در یودومتری ابتدا کلر در محیط اسیدی با یدید به ید تبدیل می شود (Cl2 + 2 I− → I2 + 2 Cl−) و سپس ید آزاد با تیوسولفات سدیم استاندارد تا نقطه پایانی نشاسته تیتر می شود. برای یودومتری می توان از فرمول mg/L به صورت Cl2 = N × Vthio(لیتر) × 35450 ÷ Vsample(لیتر) استفاده کرد. وقتی از میلی لیتر استفاده می شود ، mg/L = N × Vthio(میلی لیتر) × 35.45 × 1000 ÷ Vsample(میلی لیتر). تصحیح بلنک و کنترل نرمالیته را فراموش نکنید. این روش ها نسبت به رنگ و کدورت حساسیت کمتری دارند و وقتی دقت بالا برای پایش یا تحقیق لازم است ترجیح داده می شوند ؛ با این حال به کاربر آموزش دیده و تشخیص دقیق نقطه پایانی نیاز دارند.

پتانسیل اکسایش کاهش ORP به عنوان شاخص عملیاتی

ORP تمایل خالص آب به اکسید یا احیا کردن را در میلی ولت اندازه می گیرد. هرچند ORP معادل مستقیم غلظت کلر آزاد نیست ، وقتی pH و دما کنترل شوند با قدرت گندزدایی همبستگی دارد. اپراتورها در کنترل پیوسته از نقاط تنظیم ORP استفاده می کنند تا بی ثباتی های تقاضای کلر را جبران نمایند ، در حالی که آزمون های رنگ سنجی دوره ای هستند. برای تبدیل ORP به باقیمانده تقریبی ، منحنی های کالیبراسیون اختصاصی سایت را با اندازه گیری همزمان ORP و FRC در شرایط نماینده تدوین کنید. سیانوریک اسید ، برمید ، سولفیدها و بار آلی می توانند ORP را مستقل از کلر آزاد کاهش دهند و رسوب سنسور باعث رانش می شود ؛ بنابراین ORP بهترین کاربرد را به عنوان شاخص مکمل دارد نه جایگزین اندازه گیری مستقیم کلر آزاد و کل.

تداخل های رایج و راهبردهای رفع آن ها

چندین مؤلفه نتایج کلر را دچار خطا می کنند اگر کنترل نشوند. مونوکلرامین و سایر کلرامین ها در گام کل رنگ ایجاد می کنند اما اگر ترتیب و زمان بندی معرف ها رعایت نشود ، می توانند به گام آزاد نشت کنند. نیتریت کلر را سریع مصرف می کند و نتیجه را پایین نشان می دهد ؛ برای اندازه گیری اکسیدان های کل ، از پیش درمان مجاز با پرمنگنات استفاده کنید. منگنز ، آهن و مس واکنش های جانبی را کاتالیز می کنند و رنگ کاذب می دهند ؛ فیلتراسیون و کنترل شلاته کمک کننده است. اکسیدان هایی مانند اوزون یا پرمنگنات در DPD مثبت کاذب ایجاد می کنند ؛ قبل از آزمون کلر با تیوسولفات آن ها را خنثی کنید. کدورت و رنگ بالا مسیر نوری را مختل می کند ؛ کووت ها را همسان کرده و تمیز کنید و از بلنک مناسب بهره ببرید. دما نیز واکنش ها و ORP را تغییر می دهد ؛ با هر اندازه گیری ، دما را گزارش کنید.

دما ، زمان تماس و مفهوم CT

اثر بخشی کلرزنی تابع همزمان غلظت و زمان است. چارچوب های طراحی و مقررات از CT حاصل ضرب غلظت گندزدا C بر حسب mg/L در زمان تماس t بر حسب دقیقه برای نشان دادن حذف عوامل بیماری زا استفاده می کنند. هرچند CT برای گندزدایی اولیه به کار می رود ، حفظ باقیمانده پس از حوضچه تماس نیز اهمیت دارد چون اعتبار حذف به دست آمده را حفظ می کند. محاسبات بر اساس باقیمانده تایید شده در خروجی ناحیه تماس و تصحیح زمان مؤثر با فاکتورهای اختلاط انجام می شود. آب گرم تر واکنش ها را سرعت می بخشد و می تواند باقیمانده را در همان دوز کاهش دهد ؛ آب سردتر برعکس. بنابراین ممکن است اپراتورها دوز را فصلی تنظیم کنند تا CT هدف تأمین و در پایان ، باقیمانده آزاد هدف مثلاً 0.2 تا 1.0 mg/L حفظ شود. ثبت pH و دما با هر اندازه گیری به تفسیر کمک می کند.

انتخاب ابزار ، کالیبراسیون و راستی آزمایی

فوتومترهای میدانی ، تیترسنج های آمپرو متریک و آنالایزرهای آنلاین هر کدام کاربری خاص دارند. ابزاری را انتخاب کنید که کالیبره شده اند و با استانداردهای قابل ردیابی تطابق دارد و با بازه اندازه گیری و تداخل های آب شما سازگار است. برای دستگاه های رنگ سنجی ، دقت طول موج و نور سرگردان را طبق دستور سازنده بررسی کنید ؛ برای آنالایزرهای آمپرو متریک ، الکترولیت ، غشاء سنسور و صفر و اسپن را به صورت هفتگی تأیید نمایید. همیشه یک بلنک ، یک استاندارد میانی و یک نمونه تکراری در هر شیفت یا هر بچ اجرا کنید و معیار پذیرش بازیابی را تعیین نمایید. معرف ها را در تاریخ انقضا ، خنک و دور از نور نگه دارید و به آرامی مخلوط کنید. شماره سریال ، سرویس ها ، تاریخ کالیبراسیون و انحراف ها را ثبت کنید تا زنجیره داده و محاسبات در فصول و تیم ها قابل اعتماد بماند.

محاسبات نمونه و جدول تصمیم برای سناریوهای معمول

فرض کنید فوتومتر مقدار را به صورت mg/L به شکل Cl2 می دهد. اگر نمونه را 1 به 4 رقیق کرده اید (یک قسمت نمونه و سه قسمت آب دی یونیزه) ، عدد نمایش داده شده در دستگاه را در 4 ضرب کنید تا غلظت نمونه اصلی به دست آید. در DPD ابتدا کلر آزاد را بسنجید ؛ سپس معرف کل را اضافه کنید تا کل به دست آید. باقیمانده ترکیبی برابر است با کل منهای آزاد. مثال : نمونه شبکه توزیع پس از رقیق سازی 1 به 1 ، برای آزاد عدد 0.35 mg/L نشان می دهد ؛ پس FRC = 0.35 × 2 = 0.70 mg/L . بعد از افزودن معرف کل ، دستگاه روی نمونه رقیق شده عدد 0.50 mg/L می خواند ؛ بنابراین TRC = 0.50 × 2 = 1.00 mg/L و باقیمانده ترکیبی = 1.00 − 0.70 = 0.30 mg/L که نشان دهنده کلرامیناسیون یا واکنش های کلر با آمونیاک است. برای تیتر اگر 0.8 میلی لیتر تیوسولفات 0.0100 نرمال توسط 100 میلی لیتر نمونه مصرف شود ، mg/L به صورت Cl2 = (0.0100 × 0.0008 × 35450) ÷ 0.100 = 2.84 mg/L . از جدول تصمیم زیر برای ربط دادن قرائت ها به اقدامات عملی استفاده کنید و نتایج غیرمعمول را با تکرار و استاندارد کنترل تأیید نمایید.

کلرامیناسیون و محاسبه باقیمانده ترکیبی

در کلرامیناسیون باقیمانده ترکیبی عمدتاً از مونوکلرامین تشکیل می شود تا طعم و بو کاهش یابد ، باقیمانده در زمان های ماند طولانی پایدار بماند و برخی محصولات جانبی کربنی کمتر شکل بگیرد. نسبت کلر به آمونیاک معمولاً نزدیک 4 به 1 هدف گذاری می شود تا مونوکلرامین غالب شود. در محاسبات باقیمانده ترکیبی برابر کل منهای آزاد از روش DPD است ، اما روش های آمپرو متریک می توانند با تنظیم pH گونه ها را مرحله به مرحله تفکیک کنند. وقتی آمونیاک تغییر کند ، باقیمانده ترکیبی دگرگون می شود حتی اگر دوز ثابت بماند ، بنابراین کنترل پیشخور با پایش آنلاین آمونیاک به پایداری کمک می کند. مراقب نیتریت ناشی از نیتریفیکاسیون باشید که کلر را مصرف می کند و باقیمانده را فرو می ریزد ؛ در حضور نیتریت نتایج را با روش دوم تأیید کنید و در صورت نیاز کلرزنی نقطه شکست را مد نظر قرار دهید.

زوال کلر و نیاز : دوز ، نیاز ، باقیمانده

یک تراز جرم مفید این است که دوز = نیاز + باقیمانده. نیاز همان کلری است که توسط واکنش با گونه های کاهنده مانند Fe2+، Mn2+ ، سولفیدها ، مواد آلی و آمونیاک مصرف می شود به علاوه اتلاف به تبخیر و واکنش های دیواره. در آزمون های جار یا پایلوت می توان نیاز را با تزریق دوز معلوم ، اندازه گیری باقیمانده در زمان مشخص و تفریق به دست آورد. زوال اغلب با مدل مرتبه اول نسبت به باقیمانده توصیف می شود (dC/dt = −kC) اما در عمل مدل های دو مرحله ای بهتر می نشینند. در شبکه با اندازه گیری باقیمانده در چند نقطه ، نرخ های مؤثر زوال را برآورد و خوراک را تنظیم کنید. توجه داشته باشید که افزایش دبی و اختلاط می تواند زمان ماند را کاهش دهد و زوال را کم کرده و باقیمانده را بالا ببرد ؛ دمای گرم و فعالیت جلبکی نیاز را افزایش می دهد. محاسبات شفاف سبب می شود اهداف با مواد شیمیایی کمتر و شگفتی های کمتر حاصل شود.